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技術交流
PVC配方设计概要

    純的聚氯乙烯(PVC)樹脂屬於一類強極性聚合物,其分子間作用力較大,從而導致了PVC軟化溫度和熔融溫度較高,一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子內含有的取代氯基容易導致PVC樹脂脫氯化氫反應,從而引起PVC的降解反應,所以PVC對熱極不穩定,溫度升高會大大促進PVC脫HCL反應,純PVC在120℃時就開始脫HCL反應,從而導致了PVC降解。鑒於上述兩個方面的缺陷, PVC在加工中需要加入助劑,以便能夠制得各種滿足人們需要的軟、硬、透明、電絕緣良好、發泡等製品。在選擇助劑的品種和用量時,必須全面考慮各方面的因素,如物理—化學性能、流動性能、成型性能,最終確立理想的配方。另外,根據不同的用途和加工途徑,我們也需要對樹脂的型號做出選擇。不同型號的PVC樹脂和各種助劑的配搭組合方式,就是我們常說的PVC配方設計了。那具體怎樣進行具體的配方設計呢?下面將通過對各原輔料的選擇加以闡述的方式加以說明,希望能對大家有所裨益。


    一、樹脂的選擇

    工業上常用粘度或K值表示平均分子量(或平均聚合度)。樹脂的分子量和製品的物理機械性能有關。分子量越高,製品的拉伸強度、衝擊強度、彈性模量越高,但樹脂熔體的流動性與可塑性下降。同時,合成工藝不同,導致了樹脂的形態也有差異,我們常見的是懸浮法生產的疏鬆型樹脂,俗稱SG樹脂,其組織疏鬆,表面形狀不規則,斷面輸送多孔呈網狀。因此,SG型樹脂吸收增塑劑快,塑化速度快。懸浮法樹脂的主要用途見下表。乳液法樹脂宜作PVC糊,生產人造革。

懸浮法PVC樹脂型號及主要用途

型號        級別         主要用途

SG1         一級A        高級電絕緣材料

SG2         一級A        電絕緣材料、薄膜 

            一級B、二級   一般軟製品

SG3         一級A        電絕緣材料、農用薄膜、人造革表面膜

            一級B、二級  全塑涼鞋

SG4         一級A        工業和民用薄膜

            一級B、二級  軟管、人造革、高強度管材

SG5         一級A        透明製品

            一級B、二級  硬管、硬片、單絲、導管、型材

SG6         一級A        唱片、透明片

            一級B、二級  硬板、焊條、纖維

SGG7        一級A       瓶子、透明片

            一級B、二級  硬質注塑管件、過氯乙烯樹脂


    二、增塑劑體系

    增塑劑的加入,可以降低PVC分子鏈間的作用力,使PVC塑膠的玻璃化溫度、流動溫度與所含微晶的熔點均降低,增塑劑可提高樹脂的可塑性,使製品柔軟、耐低溫性能好。

增塑劑在10份以下時對機械強度的影響不明顯,當加5份左右的增塑劑時,機械強度反而最高,是所謂反增塑現象。一般認為,反增塑現象是加入少量增塑劑後,大分子鏈活動能力增大,使分子有序化產生微晶的效應。加少量的增塑劑的硬製品,其衝擊強度反而比沒有加時小,但加大到一定劑量後,其衝擊強度就隨用量的增大而增大,滿足普適規律了。此外,增加增塑劑,製品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降,每增加一份增塑劑,馬丁耐熱下降2~3。因此,一般硬製品不加增塑劑或少加增塑劑。有時為了提高加工流動性才加入幾份增塑劑。 而軟製品則需要加入大量的增塑劑,增塑劑量越大,製品就越柔軟。

    增塑劑的種類有鄰苯二甲酸酯類、直鏈酯類、環氧類、磷酸酯類等,就其綜合性能看,DOP是一個較好的品種,可用於各種PVC製品配方中,直鏈酯類如DOS屬耐寒增塑劑,長用於農膜中,它與PVC相容性不好,一般以不超過8份為宜,環氧類增塑劑除耐寒性好以外,還具有耐熱、耐光性,尤其與金屬皂類穩定劑並用時有協同效應,環氧增塑劑一般用量為3~5份。電線、電纜製品需具有阻燃性,且應選用電性能相對優良的增塑劑。PVC本身具有阻燃性,但經增塑後的軟製品大多易燃,為使軟PVC製品具有阻燃性,應加入阻燃增塑劑如磷酸酯及氯化石蠟,這兩類增塑劑的電性能也較其他增塑劑優良,但隨增塑劑用量增加,電性能總體呈下降趨勢。對用於無毒用途的PVC製品,應採用無毒增塑劑如環氧大豆油等。至於增塑劑總量,應根據對製品的柔軟程度要求及用途、工藝及使用環境不同而不同。一般壓延工藝生產PVC薄膜,增塑劑總用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45~50份。


    三、穩定劑體系

    PVC在高溫下加工,極易放出HCL,形成不穩定的聚烯結構。同時,HCL具有自催化作用,會使PVC進一步降解。另外,如果有氧存在或有鐵、鋁、鋅、錫、銅和鎘等離子存在,都會對PVC降解起催化作用,加速其老化。因此塑膠將出現各種不良現象,如變色、變形、龜裂、機械強度下降、電絕緣性能下降、發脆等。為了解決這些問題,配方中必須加入穩定劑,尤其熱穩定劑更是必不可少。PVC用的穩定劑包括熱穩定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和螯合劑。配方設計時根據製品使用要求和加工工藝要求選用不同品種,不同數量的穩定劑。

    (一)熱穩定劑 熱穩定劑必須能夠捕捉PVC樹脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能夠與PVC樹脂產生的不穩定聚烯結構起加成反映,以阻止或減輕PVC樹脂的分解。一般在配方中選用的熱穩定劑的特點、功能與製品的要求來考慮。例如: 鉛鹽穩定劑主要用在硬製品中。鉛鹽類穩定劑具有熱穩定劑好、電性能優異,價廉等特點。但是其毒性較大,易污染製品,只能生產不透明製品。近年來複合穩定劑大量出現,單組分的穩定劑已有被取代的危險。複合穩定劑的特點是專用性強,污染小,加工企業配料簡便等優點。但由於無統一的標準,所以各家的複合穩定劑差異很大。

    鋇鎘類穩定劑是性能較好的一類熱穩定劑。在PVC農膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機亞磷酸酯及抗氧劑並用。

    鈣鋅類穩定劑可作為無毒穩定劑,用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝,但其穩定性相對較低,鈣類穩定劑用量大時透明度差,易噴霜。鈣鋅類穩定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能,最近已經國內已經有用於硬質管材的鈣鋅複合穩定劑出現。深圳市森德利塑膠助劑有限公司成功開發出CZX系列無毒鈣鋅穩定劑,能夠滿足硬質管材及管件的生產,並在聯塑等管材生產廠家批量使用。

有機錫類熱穩定劑性能較好,是用於PVC硬製品與透明製品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝製品不可缺少的穩定劑,但其價格較貴。

    環氧類穩定劑通常作為輔助穩定劑。這類穩定劑與鋇鎘鈣鋅類穩定劑並用時能提高光與熱的穩定性,其缺點是易滲出。作輔助穩定劑的還有多元醇,有機亞磷酸酯類能。

    近年來還出現了稀土類穩定劑和水滑石系穩定劑,稀土類穩定劑主要特點是加工性能優良,而水滑石則是無毒穩定劑。

    (二)抗氧劑 PVC製品在加工使用過程中,因受熱、紫外線的作用發生氧化,其氧化降解與產生游離基有關。主抗氧劑是鏈斷裂終止劑或稱游離基消除劑。其主要作用是與游離基結合,形成穩定的化合物,使連鎖反應終止,PVC用主抗氧劑一般是雙酚A 。還有輔助抗氧劑或過氧化氫分解劑,PVC輔助抗氧劑為亞磷酸三苯酯與亞磷酸苯二異辛酯。主輔抗氧劑並用可發揮協同作用。

    (三)紫外線吸收劑 在戶外使用的PVC製品,因受到它敏感波長範圍的紫外線照射,PVC分子成激發態,或其化學鍵被破壞,引起游離基鏈式反應,促使PVC降解與老化。為了提高抗紫外線的能力,常加入紫外線吸收劑。PVC常用的紫外線吸收劑有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈黃色使薄膜略帶黃色,加入少量酞菁藍可以改善。在PVC農膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。屬水楊酸類的TBS、BAD與OBS作用溫和,與抗氧劑配合使用,會得到很好的耐老化效果。對於非透明製品,一般通過添加遮光的金紅石型鈦白粉來改善耐候性,這時如果再添加紫外線吸收劑,則需要很大用量,不十分合算。

    (四)螯合劑 在PVC塑膠穩定體系中,常加入的亞磷酸酯類不僅是輔助抗氧劑,而且也起螯合劑的作用。它能與促使PVC脫HCL的有害金屬離子生成金屬絡和物。常用的亞磷酸酯類有亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯二異辛酯與亞磷酸二苯辛酯。在PVC農膜中,一般用量為0.5~1份,單獨用時初期易著色,熱穩定性也不好,一般與金屬皂類並用


    四、潤滑劑

    潤滑劑的作用在於減少聚合物和設備之間的摩擦力,以及聚合物分子鏈之間的內摩擦。前者稱為外潤滑作用,後者稱為內潤滑作用。具有外潤滑作用的如矽油、石蠟等,具有內潤滑作用的如單甘酯,硬脂醇及酯類等。至於金屬皂類,則二者兼有。另外需要說明的是,內外潤滑的說法只是我們的一種習慣稱謂,並沒有明顯的界限,有些潤滑劑在不同的條件起不同的作用,如硬脂酸,在低溫或少量的時候,能起內潤滑作用,但當溫度升高或用量增加時,它的外潤滑作用就逐漸佔優勢了,還有一個特例是硬脂酸鈣,它單獨使用時作外潤滑劑,但當它和硬鉛及石蠟等並用時就成了促進塑化的內潤滑劑了。

    在硬質PVC塑膠中,潤滑劑過量會導致強度降低,也影響工藝操作。對於注射製品會產生脫皮現象,尤其是在澆口附近會產生剝層現象。對注射製品,硬脂酸和石蠟總用量一般為0.5~1份:擠出製品一般不超過1份。

    在軟製品配方中,潤滑劑用量太多,會起霜並影響製品的強度及高頻焊接和印刷性。而潤滑劑太少則會粘輥,對吹塑薄膜而言,潤滑劑太少會粘住口模,易使塑膠在模內焦化。同時,為了改善吹膜的發粘現象,宜加入少量的內潤滑劑單甘酯。生產PVC軟製品時,潤滑劑加入量一般小於1份。


    五、填充料

    在PVC中加入某些無機填料作為增量劑,以降低成本,同時提高某些物理機械性能(如硬度、熱變形溫度、尺寸穩定性與降低收縮率),增加電絕緣性和耐燃性。近年來,將無機填料納米化,並將它運用到塑膠中成為改性劑一直是研究熱點,並已經有了部分研究成果如納米碳酸鈣增韌增強PVC,這其中要解決的重要問題就是如何將納米產品均勻分散於塑膠中。

    在硬質擠壓成型過程中,PVC製品一般的填料為碳酸鈣和硫酸鋇。對注塑製品,要求有較好的流動性和韌性,一般宜用鈦白粉和碳酸鈣。硬質製品的填料量在10份以內對製品的性能影響不大,近年來大家為了降低成本,使勁添加填料,這對製品的性能是不利的。

    在軟製品方面,加入適量的填料,會使薄膜具有手感很好的彈性,光面乾燥而不顯光亮,並有耐熱壓性高和永久形變小等優點。在軟製品配方常用到滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、鈦白粉與陶土等填料。其中滑石粉對透明性影響較小。生產薄膜是,填料用量可達3份,多了影響性能。同時要注意填料細度,否則易形成僵塊,使塑膠斷裂。在普通附層級電纜中主要添加碳酸鈣;絕緣級電纜附層中加入煆燒陶土,可以提高塑膠耐熱性和電絕緣性。此外,三氧化二銻也可作為填料加入軟製品中,以提高製品耐燃性。

    特別提出,目前普遍鈣鋅穩定劑對高填充的碳酸鈣會出現不同的顏色反應,主要為發紅,這往往不是鈣鋅穩定劑穩定性不夠,而應該是碳酸鈣中某種雜質的影響。建議選材時,儘量選用白度好的,未加活性成分的超微細輕質碳酸鈣粉作填料,則可以減輕不良反應。

    注:活性碳酸鈣一般含有Mg/Fe/Mn等氧化物雜質。


    六、著色劑

    用於PVC塑膠的著色劑主要是有機顏料和無機顏料。PVC塑膠對顏料的要求較高,如耐加工時高溫,不受HCL影響,加工中無遷移,耐光等。常用的有: 紅色主要是可溶性偶氮顏料、鎘紅無機顏料、氧化鐵紅顏料、酞菁紅等; 黃色主要有鉻黃、鎘黃和螢光黃等; 蘭色主要有酞菁藍 綠色主要為酞菁綠;白色主要用鈦白粉; 紫色主要是塑膠紫RL; 黑色主要是碳黑。

    另外,螢光增白劑用於增白,金粉、銀粉用於彩色印花,珠光粉使塑膠具有珍珠般散光。


    七、發泡劑

    PVC用的發泡劑主要是ADC發泡劑和偶氮二異丁腈及無機發泡劑。另外,鉛鹽和鎘鹽也有助發泡作用,可使AC發泡劑的分解溫度降到150~180℃左右。發泡劑的用量根據發泡倍率而定。


    八、阻燃劑

    用於建材、電氣、汽車、飛機的塑膠,均要求有阻燃性。一般含鹵素、銻、硼、磷、氮等化合物均有阻燃作用,可作阻燃劑。

    硬質PVC塑膠由於含氯量高,本身具有阻燃性,對於PVC電纜、裝飾牆壁及塑膠幃布摻入阻燃劑,可增加其耐火焰性。常用氯化石蠟、三氧化二銻(2~5份)、磷酸酯等阻燃劑。磷酸酯類和含氯增塑劑也有阻燃性。


  
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